戊戌政变后,因慈禧太后再次出山,徐用仪得以官复原职,被授权与太常寺卿袁昶及许景澄一起主持总理各国事务衙门。光绪二十五年(1899年),徐用仪升任都察院左都御史,这个职位相当于现今纪检委副书记;同时,领兵部尚书职,相当于现今的国防部长。第二年,即光绪二十六年(1900年),义和团运动兴起,三月团民进入直隶。慈禧太后及协办大学士刚毅等人,想要利用义和团打击洋人,这种想法很快得到诸多朝臣的支持。直隶总督裕禄竟然将义和团女首领“黄连圣母”礼请至“督署衙门”,亲自施三拜九叩大礼,祈求其垂怜天下苍生,令“天兵天将”以天火攻击洋兵。五月九日,慈禧也亲自召见义和团首领,以示扶持。于是,义和团被允许进入北京。之后,这些乌合之众,便开始了非常随意的围攻铁路、杀洋人的活动。徐用仪等人见势头不妙,马上向朝廷提出禁止义和团的活动,但朝中却无人理睬。事态进一步扩大,直至发生了德国公使克拉德被杀,各国使馆遭拳民围攻等恶性事件。五月二十日、二十一日、二十二日,慈禧太后连续三天召集御前会议,就战与和进行辩论。会议上,战、和两派言辞激烈,徐用仪等人据理力争,坚决反对宣战。他说:“甲午一战,中国尚且不能战胜一个日本,现在我们一个对付八个,能有什么胜算呢?”当时朱福诜听到这话,深为徐氏捏了一把汗。在主战派已经把握了主动权的时候,说这样的话,等于是长敌人的威风,灭自己的勇气,实乃大忌。但这难道不是真话吗?但到了这个时候,理智只能与软弱、卖国联系起来。就在这场火药味十足的廷争结束三日后,五月二十五日,清廷果然鼓着腮帮子,正儿八经地向八国联军下了战书。义和团在朝廷的支持下,很快就在京城形成了一场难以控制的暴民运动。他们四处杀害信洋教的中国教民,甚至将以往的仇家指为教民,乘机杀戮以报私仇。几天内,十几万人惨遭屠杀,连婴儿也难逃劫数。一时,焚教堂、烧住宅,北京城内火光冲天。六月,传来八国联军舰队攻陷天津的消息,慈禧再次急召朝议,讨论战与和的问题。在这次御前会议上,徐用仪、许景澄、袁昶及尚书立山、内阁学士联元五人一起上书,旗帜鲜明地警告朝廷不可继续纵容奸民(义和团),对外战争不可轻启,要求严惩肇事的义和团民,并与联军议和。此言一出,立即遭到主战势力的全力打压。可悲的是,在这次朝议中,主战的声音再次成为主旋律。其实,此前的慈禧太后在战与和的问题上也是左右摇摆,徐氏等人曾奉慈禧太后之命,奔走于各国使馆,请求他们不要轻易动兵。不想这一举动,却被主战派抓住大做文章,以“私通洋人”的罪名,重参一本。而此时的慈禧太后,也被主战派们忽悠得信心百倍。为了表示抵抗到底的决心,也是为了给主战派们打气,太后决定拿主和派的人头祭旗。七月四日,许景澄、袁昶被斩。此时,徐用仪似乎显得非常不识时务,抑或是出于兔死狐悲的愤懑,他竟然独自跑到许、袁两家哭丧。这正好给了主战派彻底清除异己的机会和口实,慈禧太后本身自然也容不下这种来自臣子的挑衅行为,一怒之下,下令逮捕徐用仪。据说,这位脖子很硬的“逆臣”,没有为自己进行任何辩护。他知道,该说的已经早就说了,再说也是废话。因此,他只说了一句话:“既然灾难已经来临了,死又有什么了不起的呢?”这“灾难”当然不是指自己将要掉脑袋,而是指国家所面临的灭顶之难,换句话说就是,国朝已经无药可治了,自己的死还有什么值得可惜的!八月十一日,年届74岁的徐用仪,带着对大清王朝的彻底失望,与立山、联元两位同道,被押送菜市口从容赴死。
随着主和派代表人物被一个挨一个地被开刀问斩后,朝中大臣们主战的意愿得到了高度的统一。已经兵临北京城下的八国联军,眼见主张议和的大臣全部被杀,议和已无可能。于是,决定彻底整治一下大清王朝,给大清这位祖母级的太后一点颜色看看。就在徐用仪等三人被斩的第三天,北京城破,慈禧太后携光绪帝仓皇西逃。不久,《辛丑条约》为这次以卵击石的自我膨胀,画上了一个令人尴尬而辛酸的句号。也使这些主战派们狭隘的自尊心,再次受到重击。
五个月后,光绪帝下诏为徐用仪等五大臣平反,“开复原官,以示昭雪”。又过了九年,到了宣统元年(公元1909年),朝廷追谥徐用仪为“忠愍”,厚葬于家乡海盐南北湖畔的邵湾山。史载除了徐用仪外,许景澄(嘉兴人)袁昶(杭州人)也都是浙江人,因此,得到朝廷平反后,浙江的民众曾在杭州西湖为他们修建祠堂,定期祭祀,并尊称他们为“三忠”。
与他的兄弟徐用福一样,徐用仪也是一位关注、热爱家乡海盐的官员,光绪二年前后,徐用仪利用回海盐丁忧的两年多时间,广集史料,纂成《海盐县志》二十二卷刊行,后亦称为《光绪海盐县志》,成为当时资料最为完备的海盐县史志。另著有《竹隐庐诗存》等流传于世。